Смещение химического равновесия давление. Задания ЕГЭ по химии тест онлайн: Обратимые и необратимые химические реакции
Состояние, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой, называется химическим равновесием. Уравнение обратимой реакции в общем виде:
Скорость прямой реакции v 1 =k 1 [A] m [B] n , скорость обратной реакции v 2 =k 2 [С] p [D] q , где в квадратных скобках – равновесные концентрации. По определению, при химическом равновесии v 1 =v 2, откуда
К с =k 1 /k 2 = [С] p [D] q / [A] m [B] n ,
где К с – константа химического равновесия, выраженная через молярные концентрации. Приведенное математическое выражение нередко называют законом действия масс для обратимой химической реакции: отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ.
Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1884 году французским ученым Ле-Шателье. Современная формулировка принципа Ле-Шателье такова:
Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то система перейдет в другое состояние так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия.
Факторы, влияющие на химическое равновесие.
1. Влияние температуры. В каждой обратимой реакции одно из направлений отвечает экзотермическому процессу, а другое - эндотермическому.
При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры - в направлении экзотермической реакции.
2. Влияние давления.
Во всех реакциях с участием газообразных веществ, сопровождающихся изменением объема за счет изменения количества вещества при переходе от исходных веществ к продуктам, на положение равновесия влияет давление в системе.
Влияние давления на положение равновесия подчиняется следующим правилам:
При повышении давления равновесие сдвигается в направлении образования веществ (исходных или продуктов) с меньшим объемом.
3. Влияние концентрации. Влияние концентрации на состояние равновесия подчиняется следующим правилам:
При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции;
при повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ.
Вопросы для самоконтроля:
1. Что такое скорость химической реакции и от каких факторов она зависит? От каких факторов зависит константа скорости?
2. Составить уравнение скорости реакции образования воды из водорода и кислорода и показать, как измениться скорость, если концентрацию водорода увеличить в три раза.
3. Как изменяется скорость реакции с течением времени? Какие реакции называются обратимыми? Чем характеризуется состояние химического равновесия? Что называется константой равновесия, от каких факторов она зависит?
4. Какими внешними воздействиями можно нарушить химическое равновесие? В каком направлении смешается равновесие при изменении температуры? Давления?
5. Каким образом можно сместить обратимую реакцию в определенном направлении и довести до конца?
Лекция № 12 (проблемная)
Растворы
Цель: Дать качественные заключения о растворимости веществ и количественную оценку растворимости.
Ключевые слова: Растворы – гомогенные и гетерогенные;истинные и коллоидные; растворимость веществ; концентрация растворов; растворы неэлектроилов; законы Рауля и вант-Гоффа.
План.
1. Классификация растворов.
2. Концентрация растворов.
3. Растворы неэлектролитов. Законы Рауля.
Классификация растворов
Растворы – это гомогенные (однофазные) системы переменного состава, состоящие из двух или более веществ (компонентов).
По характеру агрегатного состояния растворы могут быть газообразными, жидкими и твердыми. Обычно компонент, который в данных условиях находится в том же агрегатном состоянии, что и образующийся раствор, считают растворителем, остальные составляющие раствора – растворенными веществами. В случае одинакового агрегатного состояния компонентов растворителем считают тот компонент, который преобладает в растворе.
В зависимости от размеров частиц растворы делятся на истинные и коллоидные. В истинных растворах (часто называемых просто растворами) растворенное вещество диспергировано до атомного или молекулярного уровня, частицы растворенного вещества не видимы ни визуально, ни под микроскопом, свободно передвигаются в среде растворителя. Истинные растворы – термодинамически устойчивые системы, неограниченно стабильные во времени.
Движущими силами образования растворов являются энтропийный и энтальпийный факторы. При растворении газов в жидкости энтропия всегда уменьшается ΔS < 0, а при растворении кристаллов возрастает (ΔS > 0). Чем сильнее взаимодействие растворенного вещества и растворителя, тем больше роль энтальпийного фактора в образовании растворов. Знак изменения энтальпии растворения определяется знаком суммы всех тепловых эффектов процессов, сопровождающих растворение, из которых основной вклад вносят разрушение кристаллической решетки на свободные ионы (ΔH > 0) и взаимодействие образовавшихся ионов с молекулами растворителя (сольтивация, ΔH < 0). При этом независимо от знака энтальпии при растворении (абсолютно нерастворимых веществ нет) всегда ΔG = ΔH – T·ΔS < 0, т. к. переход вещества в раствор сопровождается значительным возрастанием энтропии вследствие стремления системы к разупорядочиванию. Для жидких растворов (расплавов) процесс растворения идет самопроизвольно (ΔG < 0) до установления динамического равновесия между раствором и твердой фазой.
Концентрация насыщенного раствора определяется растворимостью вещества при данной температуре. Растворы с меньшей концентрацией называются ненасыщенными.
Растворимость для различных веществ колеблется в значительных пределах и зависит от их природы, взаимодействия частиц растворенного вещества между собой и с молекулами растворителя, а также от внешних условий (давления, температуры и т. д.)
В химической практике наиболее важны растворы, приготовленные на основе жидкого растворителя. Именно жидкие смеси в химии называют просто растворами. Наиболее широко применяемым неорганическим растворителем является вода. Растворы с другими растворителями называются неводными.
Растворы имеют чрезвычайно большое практическое значение, в них протекают многие химические реакции, в том числе и лежащие в основе обмена веществ в живых организмах.
Концентрация растворов
Важной характеристикой растворов служит их концентрация, которая выражает относительное количество компонентов в растворе. Различают массовые и объемные концентрации, размерные и безразмерные.
К безразмерным концентрациям (долям) относятся следующие концентрации:
Массовая доля растворенного вещества W (B) выражается в долях единицы или в процентах:
где m(B) и m(A) – масса растворенного вещества B и масса растворителя A.
Объемная доля растворенного вещества σ(B) выражается в долях единицы или объемных процентах:
где V i – объем компонента раствора, V(B) – объем растворенного вещества B. Объемные проценты называют градусами *) .
*) Иногда объемная концентрация выражается в тысячных долях (промилле, ‰) или в миллионных долях (млн –1), ppm.
Мольная доля растворенного вещества χ(B) выражается соотношением
Сумма мольных долей k компонентов раствора χ i равна единице
К размерным концентрациям относятся следующие концентрации:
Моляльность растворенного вещества C m (B) определяется количеством вещества n(B) в 1 кг (1000 г) растворителя, размерность моль/кг.
Молярная концентрация вещества B в растворе C (B) – содержание количества растворенного вещества B в единице объема раствора, моль/м 3 , или чаще моль/литр:
где μ(B) – молярная масса B, V – объем раствора.
Молярная концентрация эквивалентов вещества B C Э (B) (нормальность – устаревш.) определяется числом эквивалентов растворенного вещества в единице объема раствора, моль/литр:
где n Э (B) – количество вещества эквивалентов, μ Э – молярная масса эквивалента.
Титр раствора вещества B(T B) определяется массой растворенного вещества в г, содержащегося в 1 мл раствора:
Г/мл или г/мл.
Массовые концентрации (массовая доля, процентная, моляльная) не зависят от температуры; объемные концентрации относятся к определенной температуре.
Все вещества в той или иной степени способны растворяться и характеризуются растворимостью. Некоторые вещества неограниченно растворимы друг в друге (вода-ацетон, бензол-толуол, жидкие натрий-калий). Большинство соединений ограниченно растворимы (вода-бензол, вода-бутиловый спирт, вода-поваренная соль), а многие малорастворимы или практически нерастворимы (вода-BaSO 4 , вода-бензин).
Растворимостью вещества при данных условиях называют его концентрацию в насыщенном растворе. В таком растворе достигается равновесие между растворяемым веществом и раствором. В отсутствие равновесия раствор остается стабильным, если концентрация растворенного вещества меньше его растворимости (ненасыщенный раствор), или нестабильным, если в растворе содержится вещества больше его растворимости (пересыщенный раствор).
Химическое равновесие сохраняется до тех пор, пока остаются неизменными условия, в которых система находится. Изменение условий (концентрация веществ, температура, давление) вызывает нарушение равновесия. Через некоторое время химическое равновесие восстанавливается, но уже в новых, отличных от предыдущих условиях. Такой переход системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением (сдвигом) равновесия. Направление смещения подчиняется принципу Ле Шателье.
При увеличении концентрации одного из исходных веществ равновесие смещается в сторону большего расхода этого вещества, усиливается прямая реакция. Уменьшение концентрации исходных веществ смещает равновесие в сторону образования этих веществ, так как усиливается обратная реакция. Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции. Увеличение давления смещает равновесие в сторону уменьшения количеств газообразных веществ, то есть в сторону меньших объемов, занимаемых этими газами. Напротив, при понижении давления равновесие смещается в сторону возрастания количеств газообразных веществ, то есть в сторону больших объемов, образуемых газами.
П р и м е р 1.
Как повлияет увеличение давления на равновесное состояние следующих обратимых газовых реакций:
а) SO 2 + C1 2 =SO 2 CI 2 ;
б) Н 2 + Вr 2 =2НВr.
Решение:
Используем принцип Ле Шателье, согласно которому повышение давления в первом случае (а) смещает равновесие вправо, в сторону меньшего количества газообразных веществ, занимающих меньший объем, что ослабляет внешнее воздействие возросшего давления. Во второй реакции (б) количество газообразных веществ, как исходных, так и продуктов реакции, равны, как равны и занимаемые ими объемы, поэтому давление не оказывает влияния и равновесие не нарушается.
П р и м е р 2.
В реакции синтеза аммиака (–Q) 3Н 2 + N 2 = 2NН 3 + Q прямая реакция экзотермическая, обратная – эндотермическая. Как следует изменить концентрацию реагирующих веществ, температуру и давление для увеличения выхода аммиака?
Решение:
Для смещения равновесия вправо необходимо:
а) увеличить концентрации Н 2 и N 2 ;
б) понизить концентрацию (удаление из сферы реакции) NH 3 ;
в) понизить температуру;
г) увеличить давление.
П р и м е р 3.
Гомогенная реакция взаимодействия хлороводорода и кислорода обратима:
4НС1 + O 2 = 2С1 2 + 2Н 2 O + 116 кДж.
1. Какое влияние на равновесие системы окажут:
а) увеличение давления;
б) повышение температуры;
в) введение катализатора?
Решение:
а) В соответствии с принципом Ле Шателье повышение давления приводит к смещению равновесия в сторону прямой реакции.
б) Повышение t° приводит к смещению равновесия в сторону обратной реакции.
в) Введение катализатора не смещает равновесия.
2. В каком направлении сместится химическое равновесие, если концентрацию реагирующих веществ увеличить в 2 раза?
Решение:
υ → = k → 0 2 0 2 ; υ 0 ← = k ← 0 2 0 2
После увеличения концентраций скорость прямой реакции стала:
υ → = k → 4 = 32 k → 0 4 0
то есть возросла по сравнению с начальной скоростью в 32 раза. Аналогичным образом скорость обратной реакции возрастает в 16 раз:
υ ← = k ← 2 2 = 16k ← [Н 2 O] 0 2 [С1 2 ] 0 2 .
Увеличение скорости прямой реакции в 2 раза превышает увеличение скорости обратной реакции: равновесие смещается вправо.
П р и м е р 4.
В какую сторону сместится равновесие гомогенной реакции:
PCl 5 = РС1 3 + Сl 2 + 92 КДж,
если повысить температуру на 30 °С, зная, что температурный коэффициент прямой реакции равен 2,5, а обратной – 3,2?
Решение:
Поскольку температурные коэффициенты прямой и обратной реакций не равны, повышение температуры по-разному скажется на изменении скоростей этих реакций. Пользуясь правилом Вант-Гоффа (1.3), находим скорости прямой и обратной реакций при повышении температуры на 30 °С:
υ → (t 2) = υ → (t 1)=υ → (t 1)2,5 0,1·30 = 15,6υ → (t 1);
υ ← (t 2) = υ ← (t 1) =υ → (t 1)3,2 0,1·30 = 32,8υ ← (t 1)
Повышение температуры увеличило скорость прямой реакции в 15,6 раза, обратной – в 32,8 раза. Следовательно, равновесие сместится влево, в сторону образования РСl 5 .
П р и м е р 5.
Как изменятся скорости прямой и обратной реакций в изолированной системе С 2 Н 4 + H 2 ⇄ С 2 Н 6 и куда сместится равновесие при увеличении объема системы в 3 раза?
Решение:
Начальные скорости прямой и обратной реакций следующие:
υ 0 = k 0 0 ; υ 0 = k 0 .
Увеличение объема системы вызывает уменьшение концентраций реагирующих веществ в 3 раза, отсюда изменение скорости прямой и обратной реакций будет следующим:
υ 0 = k = 1/9υ 0
υ = k = 1/3υ 0
Понижение скоростей прямой и обратной реакций неодинаково: скорость обратной реакции в 3 раза (1/3: 1/9 = 3) превышает скорость обратной реакции, поэтому равновесие сместится влево, в сторону, где система занимает больший объем, то есть в сторону образования С 2 Н 4 и Н 2 .
Достигнув состояния химического равновесия, система будет находиться в нём до тех пор, пока не будут изменены внешние условия. Это приведёт к изменению параметров системы, т.е. к сдвигу химического равновесия в сторону одной из реакций. Для качественного определения направления смещения равновесия в химической реакции служит принцип Ле-Шателье - Брауна:
Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, т.е. изменить условия, при которых система находилась в равновесии, то в системе с большей скоростью начнут протекать процессы, УМЕНЬШАЮЩИЕ оказанное воздействие.
На состояние химического равновесия наибольшее влияние оказывают концентрация, давление, температура.
Как видно из выражения для константы скорости реакции, увеличение концентраций исходных веществ N и M приводит к возрастанию скорости прямой реакции. Говорят, что равновесие сдвинулось в сторону прямой реакции. Наоборот, увеличение концентраций продуктов смещает равновесие в сторону протекания обратной реакции.
При изменении общего давления в равновесной смеси парциальные давления всех участников реакции изменяются в одинаковое число раз. Если в реакции число моль газов не изменяется, как, например, в реакции H2 + Cl2 - 2 HCl, то состав смеси остаётся равновесным и равновесие не смещается. Если же число моль газов в реакции изменяется, то состав смеси газов в результате изменения давления станет неравновесным и одна из реакций начнёт протекать с большей скоростью. Направление смещения равновесия в этом случае зависит от того, увеличилось или уменьшилось число моль газов.
Рассмотрим, к примеру, реакцию
N2 + 3 H2 - 2 NH3
Все участники этой реакции - газы. Пусть в равновесной смеси увеличили общее давление (сжали смесь). Равновесие нарушится, в системе должны начаться процессы, которые приведут к уменьшению давления. Но давление пропорционально числу ударов молекул о стенки, т.е. числу молекул. Из уравнения реакции видно, что в результате протекания прямой реакции число молекул газов уменьшается с 4 моль до 2 моль, а в результате обратной соответственно увеличивается. Следовательно, уменьшение общего давления произойдёт, если равновесие сместится в направлении протекания прямой реакции. При уменьшении общего давления в этой системе равновесие сместится в направлении протекания обратной реакции, приводящей к увеличению числа молекул газов, т.е. к увеличению давления.
В общем случае при повышении общего давления равновесие смещается в сторону реакции, приводящей к уменьшению числа молекул газообразных веществ, а при уменьшении давления - в сторону реакции, в которой увеличивается число молекул газов.
Для определения направления смещения равновесия при изменении температуры системы необходимо знать тепловой эффект реакции, т.е. экзотермическая данная реакция или эндотермическая. При этом нужно помнить, что при протекании экзотермической реакции теплота выделяется и температура повышается. При протекании эндотермической реакции температура падает за счёт поглощения теплоты. Следовательно, при повышении температуры равновесие всегда смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении - в сторону экзотермической реакции. Например, в системе, где протекает обратимая реакция
N2 + 3 H2 - 2 NH3, ?H298 = - 92,4 КДж/моль.
При повышении температуры равновесие сместится в сторону обратной (эндотермической) реакции, а при понижении температуры - в сторону прямой реакции, которая экзотермическая.
9.5. Обратимость химических реакций. Химическое равновесие
Рассмотрим эндотермическую реакцию
H 2(г) + I 2(г) = 2HI (г) - Q . (1)
Смешаем в реакторе (в данном случае, в
каком-либо закрытом сосуде) нагретые, например,
до 450 ° С водород и пары йода. Для простоты
расчетов допустим, что концентрации исходных
веществ были одинаковыми и равными одному молю
на литр, то есть с
(Н 2) = 1 моль/л и с
(I 2)
= 1 моль/л.
Несмотря на отрицательный тепловой эффект
водород и йод начнут реагировать друг с другом,
образуя йодоводород. Следовательно, в данной
реакции "перетягивает" энтропийный фактор.
Действительно, в смеси трех газов (Н 2 , I 2
и HI) порядка меньше, чем в смеси двух газов (Н 2
и I 2). Экспериментально протекание этой
реакции можно обнаружить, измеряя концентрации
участвующих в ней веществ. Сразу после
смешивания концентрации йода и водорода начнут
уменьшаться, в реакторе появится йодоводород,
концентрация которого будет постепенно
увеличиваться.
Может ли эта реакция пройти до конца?
То есть могут ли все
молекулы йода и водорода
прореагировать друг с другом с образованием
молекул йодоводорода?
Наверное, нет. Ведь по мере протекания реакции в
реакторе будут накапливаться молекулы
йодоводорода и исчезать молекулы йода и
водорода. В конце реакции газ должен был бы
представлять собой чистый йодоводород. Но в
системе, состоящей только из молекул одного газа,
порядка много больше (а энтропия меньше), чем в
смеси газов. Энтропийный фактор " потянет" в
обратную сторону. И энергетический фактор здесь
не поможет - тепловой эффект исходной реакции
отрицательный.
Действительно, примерно через 1,5 часа мы
обнаружим, что концентрации всех трех газов в
реакторе перестали изменяться и приняли
следующие значения: с
(Н 2) = 0,22 моль/л; с
(I 2) =
0,22 моль/л и с
(HI) = 1,56 моль/л (см. рис. 9.2 а
).
Если теперь мы поместим в тот же реактор при той
же температуре столько чистого йодоводорода,
чтобы его концентрация была равной 2 моль/л,
начавшаяся реакция
2HI (г) = H 2(г) + I 2(г) + Q (2)
также не дойдет до конца (почему?).
Дождавшись прекращения изменения концентраций,
мы увидим, что концентрации газов в реакторе
оказались такими же, как и в предыдущем случае
(см. рис. 9.2 б
).
Две рассмотренные нами реакции (1 и 2) можно
представить как один процесс, в котором реакции
протекают в разных направлениях. Условно одно из
них называют прямым направлением (слева направо
по уравнению реакции), а другое - обратным
направлением (справа налево по уравнению
реакции). Соответствующие реакции называются прямой
и обратной
реакциями, а весь процесс
обратимым процессом или обратимой реакцией
.
Таким образом реакция водорода с йодом
обратима.
В уравнениях обратимых реакций вместо знака
равенства ставится знак обратимости - " Б " ,
например:
Состояние, в котором в обратимой
реакции концентрации участвующих в этой реакции
веществ остаются постоянными, называется
состоянием химического равновесия.
В состоянии равновесия молекулы не перестают
испытывать соударения, и между ними не
прекращается взаимодействие, но концентрации
веществ остаются постоянными. Эти концентрации
называются равновесными.
Равновесная концентрация - концентрация вещества, участвующего в обратимой химической реакции, достигшей состояния равновесия. |
Равновесная концентрация обозначается формулой вещества, взятой в квадратные скобки, например:
с равновесная (Н 2) = или с равновесная (HI) = .
Как и любая другая концентрация,
равновесная концентрация измеряется в молях на
литр.
Если бы в рассмотренных нами примерах мы взяли
другие концентрации исходных веществ, то после
достижения равновесия получили бы другие
значения равновесных концентраций. Эти новые
значения (обозначим их звездочками) будут
связаны со старыми следующим образом:
.
В общем случае для обратимой реакции
aA + b B d D + f F
в состоянии равновесия при постоянной температуре соблюдается соотношение
Это соотношение носит название закон действующих масс , который формулируется следующим образом:
при постоянной температуре отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции, взятых в степенях, равных их коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степенях, равных их коэффициентам, есть величина постоянная.
Постоянная величина (К С
)
называется константой равновесия
данной
реакции. Индекс " с" в обозначении этой
величины показывает, что для расчета константы
использовались концентрации.
Если константа равновесия велика, то равновесие
сдвинуто в сторону продуктов прямой реакции,
если мала, то - в сторону исходных веществ. Если
константа равновесия очень велика, то говорят,
что реакция " практически необратима"
,
если константа равновесия очень мала, то реакция
" практически не идет"
.
Константа равновесия - для каждой обратимой
реакции величина постоянная только при
постоянной температуре. Для одной и той же
реакции при разных температурах константа
равновесия принимает разные значения.
Приведенное выражение для закона действующих
масс справедливо только для реакций, все
участники которых представляют собой либо газы,
либо растворенные вещества. В других случаях
уравнение для константы равновесия несколько
меняется.
Например, в протекающей при высокой температуре
обратимой реакции
С (гр) + СО 2 2СО (г)
участвует твердый графит С (гр) . Формально, пользуясь законом действующих масс, запишем выражение для константы равновесия этой реакции, обозначив ее К":
Твердый графит, лежащий на дне реактора,
реагирует только с поверхности, и его "
концентрация" не зависит от массы графита и
постоянна при любом соотношении веществ в
газовой смеси.
Умножим правую и левую части уравнения на эту
постоянную величину:
Получившаяся величина и есть константа равновесия этой реакции:
Аналогичным образом, для равновесия другой обратимой реакции, протекающей также при высокой температуре,
CaCO 3(кр) СаО (кр) + СО 2(г) ,
получим константу равновесия
К С = .
В этом случае она просто равна
равновесной концентрации углекислого газа.
С метрологической точки зрения константа
равновесия не является одной физической
величиной. Это группа величин с различными
единицами измерений, зависящими от конкретного
выражения константы через равновесные
концентрации. Например, для обратимой реакции
графита с углекислым газом [K c
] = 1 моль/л,
такая же единица измерений и у константы
равновесия реакции термического разложения
карбоната кальция, а константа равновесия
реакции синтеза йодоводорода - величина
безразмерная. В общем случае [K c
] = 1
(моль/л) n
.
ОБРАТИМАЯ
РЕАКЦИЯ, РАВНОВЕСИЕ ОБРАТИМОЙ РЕАКЦИИ,
РАВНОВЕСНЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ, ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ
МАСС ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ.
1.Почему
химическое равновесие называют "
динамическим" равновесием? Какие еще случаи
динамического равновесия вам известны?
2.Составьте уравнения реакций синтеза воды и
аммиака из простых веществ. Запишите выражения
для констант равновесия этих реакций.
3.Составьте выражения для констант равновесия
следующих обратимых химических реакций:
а) 2NO (г) + O 2(г) 2NO 2(г) ; б) 4HCl (г)
+ O 2(г) 2H 2 O (г) + 2Cl 2(г) ;
в) PCl 3(г) + Cl 2(г) PCl 5(г) ; г) 3Fe (кр)
+ 4H 2 O (г) Fe 3 O 4(кр) + 4H 2(г) ;
д) CH 4(г) + I 2(г) CH 3 I (кр) + HI (г) .
4.При определенных условиях равновесие в
системе установилось при концентрации водорода,
йода и йодоводорода 0,25 моль/л; 0,05 моль/л и 0,90
моль/л, соответственно. Рассчитайте константу
равновесия этой реакции и определите исходные
концентрации водорода и йода.
5.Константа равновесия обратимой реакции
H 2(г) + Cl 2(г) 2HCl (г)
при комнатной температуре равна примерно 1015. Что, основываясь на этом, можно сказать об этой реакции?
9.6. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье
Так как почти все реакции в той или иной степени обратимы, в промышленности и лабораторной практике возникают две проблемы: как получить продукт " полезной" реакции с максимальным выходом и как уменьшить выход продуктов " вредной" реакции. И в том, и в другом случае возникает необходимость сместить равновесие либо в сторону продуктов реакции, либо в сторону исходных веществ. Чтобы научиться это делать, надо знать, от чего зависит положение равновесия любой обратимой реакции.
Положение равновесия зависит:
1) от значения константы равновесия (то есть от
природы реагирующих веществ и температуры),
2) от концентрации веществ, участвующих в реакции
и
3) от давления (для газовых систем оно
пропорционально концентрациям веществ).
Для качественной оценки влияния на химическое
равновесие всех этих очень разных факторов
используют универсальный по своей сути принцип
Ле Шателье
(французский физикохимик и
металловед Анри Луи Ле Шателье сформулировал его
в 1884 году), который применим к любым равновесным
системам, не только химическим.
Если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, то равновесие в системе сместится в направлении, в котором происходит частичная компенсация этого воздействия.
В качестве примера влияния на положение равновесия концентраций веществ-участников реакции рассмотрим уже известную вам обратимую реакцию получения йодоводорода
H 2(г) + I 2(г) 2HI (г) .
По закону действующих масс в состоянии равновесия
.
Пусть в реакторе объемом 1 литр при некоторой постоянной температуре установилось равновесие, при котором концентрации всех участников реакции одинаковы и равны 1 моль/л ( = 1 моль/л; = 1 моль/л; = 1 моль/л). Следовательно, при этой температуре К С = 1. Так как объем реактора 1 литр, n (H 2) = 1 моль, n (I 2) = 1 моль и n (HI) = 1 моль. В момент времени t 1 введем в реактор еще 1 моль HI, его концентрация станет равной 2 моль/л. Но, чтобы К С оставалась постоянной, должны увеличиться концентрации водорода и йода, а это возможно только за счет разложения части йодоводорода по уравнению
2HI (г) = H 2(г) + I 2(г) .
Пусть к моменту достижения нового состояния равновесия t 2 разложилось x моль HI и, следовательно, образовалось дополнительно по 0,5x моль H 2 и I 2 . Новые равновесные концентрации участников реакции: = (1 + 0,5x ) моль/л; = (1 + 0,5x ) моль/л; = (2 - x ) моль/л. Подставив числовые значения величин в выражение закона действующих масс, получим уравнение
Откуда x = 0,667. Следовательно, = 1,333 моль/л; = 1,333 моль/л; = 1,333 моль/л.
Все эти изменения концентраций наглядно показаны на рисунке 9.3 а .
В результате введения в реактор
дополнительной порции HI равновесие в системе
нарушилось и сместилось в сторону образования
исходных веществ (H 2 и I 2). В данном
случае - это обратная реакция. Следовательно,
равновесие сместилось в сторону обратной
реакции (" влево").
Если в тот же реактор при тех же условиях ввести 1
моль водорода, то равновесие сместится в
направлении, в котором водород вступит в реакцию,
и его концентрация за счет этого понизится, а
концентрация HI повысится. Это происходит в
прямой реакции, и, следовательно, теперь
равновесие смещается в сторону прямой реакции
(" вправо"). Легко посчитать новые
равновесные концентрации в этом случае:
= 1,865 моль/л; = 0,865 моль/л; = 1,270 моль/л (см.
рис. 9.3 б
).
Таким образом, введение в систему
одного из веществ-участников реакции приводит к
смещению равновесия в направлении, в котором это
вещество расходуется.
В качестве примера влияния на положение
равновесия температуры рассмотрим обратимую
реакцию синтеза аммиака N 2(г) + 3H 2(г) 2NH 3(г) .
Прямая реакция здесь экзотермическая: N 2(г) +
3H 2(г) = 2NH 3(г) + Q,
и, следовательно, обратная реакция -
эндотермическая: 2NH 3(г) = N 2(г) + 3H 2(г)
- Q.
В прямой реакции выделяется теплота.
Если нам нужно сместить равновесие вправо, то
есть в сторону прямой реакции, то выделение
теплоты должно стать " ответом" системы на
внешнее воздействие, а именно - на отвод теплоты.
А отводя теплоту, мы понижаем температуру в
реакторе.
Наоборот, если мы нагреем реакционную смесь, то
есть подведем теплоту, " ответом" системы
будет поглощение теплоты, которое может
произойти только при смещении равновесия "
влево" .
Таким образом, при нагревании равновесие
смещается в сторону эндотермической реакции, а
при охлаждении - наоборот.
Конечно, и в этой системе равновесие можно
сместить, меняя концентрации веществ-участников
реакции. Но посмотрим, как сместится равновесие в
этой системе, если увеличить давление. По
принципу Ле Шателье равновесие должно
сместиться в сторону, компенсирующую внешнее
воздействие, то есть в направлении той реакции, в
которой при постоянном объеме общее давление
уменьшается. Это возможно только при уменьшении
общего числа молекул в системе. Общее число
молекул уменьшается в ходе прямой реакции,
следовательно, равновесие сместится в сторону
образования аммиака. И наоборот, при понижении
давления равновесие сместится в сторону
образования азота и водорода.
СМЕЩЕНИЕ
ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ, ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ.
1.Восстановление оксида железа(III) водородом при
нагревании относится к обратимым реакциям.
Почему железо можно восстановить полностью,
проводя реакцию в токе водорода? 2.Как повлияет а)
повышение температуры, б) повышение давления, в)
уменьшение концентрации углекислого газа на
равновесие в системе
2СО(г) + О 2 (г) 2СО 2 (г) + Q?
3.Для каждой из следующих обратимых реакций запишите выражение константы равновесия и перечислите все способы смещения равновесия вправо:
а) N 2 O 4(г) Б 2NO 2(г) - 58,4 кДж; б) CO (г)
+ H 2 O (г) CO 2(г) + H 2(г) + 41,2 кДж;
в) COCl 2(г) CO (г) + Cl 2(г) - 112,5 кДж;
г) 2NO (г) + O 2(г) 2NO 2(г) + 113 кДж;
д) SO 2(г) + O 2(г) 2SO 3(г) + 196,6 кДж; е) 2HBr (г)
H 2(г)
+ Br 2(г) - 72,5 кДж;
ж) C (т) + H 2 O (г) CO (г) + H 2(г) - 132
кДж; и) CuO (т) + C (т) CO (г) + Cu (т) - 46
кДж;
к) FeO (т) + CO (г) Fe (т) + CO 2(г) + 17 кДж.
9.7. Скорость химической реакции. Механизм реакции
Возможность протекания реакции определяется энергетическим и энтропийным факторами. Если реакция возможна, она может протекать быстро (иногда даже слишком быстро - со взрывом) или медленно (иногда даже так медленно, что мы ее не замечаем). Но в любом случае мы можем говорить о скорости химической реакции. Как скорость тела характеризует быстроту перемещения этого тела, так и скорость реакции характеризует интенсивность реакции, показывая, сколько частиц прореагировало в единицу времени в единице объема реактора. Для удобства вместо числа частиц берут количество вещества, а отношение количества вещества к объему системы - это концентрация данного вещества.
Скорость химической реакции
рассчитывается с учетом коэффициента перед
формулой данного вещества в уравнении реакции (b
Б).
Данное определение применимо только для реакций,
протекающих в жидкой или газовой фазе.
где v - скорость химической реакции,
с Б = с 2 (Б) - с 1 (Б) - изменение концентрации вещества Б (c 1 - начальное значение, c 2 - конечное значение концентрации),
t = t 2 - t 1 - промежуток времени(t 1 - начальное значение, t 2 - конечное значение времени).
[v ] = моль/(л. с).
Задача
В реакции Н 2 + I 2 = 2HI концентрация водорода изменилась с 0,1 моль/л до 0,05 моль/л за 2 секунды. Определите скорость реакции.
Решение
Ответ: v = 0,025 моль/(л. с).
Задача
В реакции 2СО + О 2 = 2СО 2 при определенных условиях скорость равна 0,5 моль/(лЧ с). В некоторый момент времени с 1 (СО 2) = 2 моль/л. Какова будет концентрация диоксида углерода через три секунды?
Решение
Ответ: с 2 (СО 2) = 5 моль/л.
Если реагирующие вещества газообразны, то продукты реакции могут получиться только при столкновении молекул исходных веществ. Чем больше таких соударений, тем быстрее идет реакция. Число столкновений пропорционально концентрациям исходных веществ. Следовательно, скорость реакции А + Б = Д (все вещества газообразны) будет выражаться уравнением (закон действующих масс для скорости реакции ):
v = kc A c Б
где k
- константа скорости реакции,
а с
А и с
Б - концентрации
веществ А и Б.
Увеличение давления в реакторе приводит к
пропорциональному возрастанию всех
концентраций, поэтому при увеличении давления
скорость реакции возрастает.
Далеко не каждое столкновение молекул приводит к
их взаимодействию. Эффективны лишь достаточно
сильные соударения. Сила соударений
пропорциональна кинетической энергии молекул,
которая возрастает с повышением температуры.
Следовательно, и скорость реакции с увеличением
температуры тоже возрастает.
Для многих реакций можно оценить изменение
скорости в зависимости от температуры, используя
приближенное уравнение, предложенное
голландским химиком Якобом Вант-Гоффом (1852 - 1911):
где v 1 - скорость реакции при температуре T 1 , v 2 - скорость реакции при температуре T 2 , а g - так называемый температурный коэффициент реакции, который для разных реакций разный, но обычно принимает значения от 2 до 4.
И в газах, и в жидкостях одновременно могут сталкиваться только две частицы (рис. 9.4 а ). Тройное соударение крайне маловероятно (рис 9.4 б ).
Поэтому большинство реакций, выражающихся иногда очень сложными уравнениями, протекает в несколько стадий, для осуществления каждой из которых необходимы только двойные соударения. Если экспериментально удается выяснить, из каких стадий складывается та или иная реакция, то говорят, что для этой реакции известен ее механизм .
Механизм реакции - совокупность всех стадий данной реакции. |
Например, механизм реакции 4HBr + O 2
= 2H 2 O + 2Br 2 , протекающей в газовой фазе
при температуре около 500 ° С, включает три стадии:
HBr + O 2 = HOOBr;
HOOBr + HBr = 2HOBr;
HOBr + HBr = H 2 O + Br 2 .
Скорость этих реакций различна, а общая скорость
суммарной реакции определяется скоростью
самой
медленной из этих стадий (в данном случае первой).
Практически важно то, что по суммарному
уравнению реакции невозможно определить
механизм
этой реакции. Например, реакция H 2(г) + I 2(г)
= 2HI (г) простая,
то есть проходит в
одну стадию, а, казалось бы, совершенно
аналогичная реакция
H 2(г) + Cl 2(г) = 2HCl (г)
сложная, протекающая в несколько
стадий по цепному механизму:
Cl 2 = Cl· + · Cl (при нагревании или освещении)
Cl· + H 2 = HCl + H·
H· + Cl 2 = HCl + Cl·
и так далее.
Существуют и другие механизмы реакций, с
некоторыми из них вы познакомитесь позже.
Скорости реакций и их механизмы изучает раздел
физической химии, который называется "
химическая кинетика" .
Итак, скорость химической реакции, в которой
участвуют только газообразные вещества (то есть
" газовый раствор"), зависит
1) от температуры,
2) от концентрации веществ, участвующих в реакции,
и, как следствие этого,
3) от давления.
Скорости реакций, протекающих в жидких
растворах, от давления практически не зависят.
Если реагирующие вещества не образуют между
собой раствора (жидкого или газового), то реакция
протекает только на поверхности соприкосновения
этих веществ. Скорость такой реакции зависит от
площади этой поверхности. Действительно, щепки
горят быстрее полена, а древесная пыль в смеси с
воздухом иногда даже взрывается. Таким образом,
скорость этих реакций зависит
1) от температуры;
2) от концентрации реагентов в том, или ином
растворе;
3) от давления (если в реакции участвуют газы) и
4) от площади поверхности соприкосновения
реагентов.
СКОРОСТЬ
ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ; ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС ДЛЯ
ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ; УРАВНЕНИЕ ВАНТ-ГОФФА;
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ; ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ
РЕАКЦИИ
1.Приведите по три примера известных вам быстрых
и медленных реакций.
2.В реакции А + Б = 2В + Г, протекающей в газовой фазе,
за 5 секунд концентрация вещества В увеличилась с
10 до 15 моль/л. Определите среднюю скорость этой
реакции за данный промежуток времени. Почему в
условии задачи речь идет о средней скорости, а не
просто о скорости реакции?
3.При синтезе аммиака из азота и водорода в
определенных условиях скорость реакции
оказалась равной 15 моль/(л. с). За сколько
секунд концентрация водорода в реакторе
уменьшится вдвое при начальной его концентрации,
равной 10 моль/л?
4.Если в воду бросить кусочек натрия, то реакция
будет протекать очень быстро. Предложите способы
а) ускорить эту реакцию, б) замедлить ее.
9.8. Энергия активации. Катализаторы
Многие, даже очень быстрые реакции, при
простом соприкосновении реагентов не идут.
Например, смесь водорода с кислородом может
очень долго находиться при комнатной
температуре, не изменяясь. Но стоит только
поднести к ней горящую спичку, как реакция
начинает протекать очень быстро, часто со
взрывом (поэтому смесь водорода с кислородом в
объемном отношении 2:1 даже называют " гремучим
газом"). В чем же причина?
Мы уже говорили, что не любые соударения молекул
или других химических частиц приводят к их
взаимодействию, а только эффективные, то есть те
соударения частиц, суммарная энергия которых
больше какого-то определенного значения. Эта "
пороговая" энергия называется энергией
активации
данной реакции.
Физический смысл энергии активации становится понятным, если рассмотреть графики изменения энергии частиц в ходе реакции, показанные на рис. 9.5.
Левый график соответствует
экзотермической реакции, а правый -
эндотермической. На этих графиках Е
1 -
средняя энергия молекул исходных веществ, Е
2
- средняя энергия молекул продуктов реакции, Е
а
- энергия активации, а ± Q
- тепловой эффект
реакции.
Если энергия активации невелика, то в исходных
веществах всегда найдутся молекулы, которые
смогут преодолеть " энергетический барьер"
и превратиться в молекулы продуктов реакции.
Если же энергия активации велика, то таких
молекул в реакторе может и не оказаться. Таким
образом, скорость реакции при прочих равных
условиях тем больше, чем меньше ее энергия
активации.
На практике часто встречаются случаи, когда
необходимо осуществить реакцию, энергия
активации которой очень велика. Скорость такой
реакции, естественно, очень мала или практически
равна нулю. Если при этом сильно нагреть
реакционную смесь нельзя (например, исходное
вещество при таком нагревании разлагается, или
равновесие смещается в сторону исходного
вещества), то для получения нужного вещества
приходится идти " обходным путем" .
Катализаторы используются не только для ускорения химических процессов. Если между реагентами возможно несколько реакций, то, используя катализатор, можно провести практически только ту, которая требуется.
Снижая энергию активации, катализатор ускоряет как прямую, так и обратную реакцию, и поэтому он не может быть использован для смещения равновесия .
ЭНЕРГИЯ
АКТИВАЦИИ,КАТАЛИТИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ, КАТАЛИЗАТОР.
1.Почему
скорость большинства химических реакций в
обычных условиях с течением времени уменьшается?
Можно ли провести реакцию так, чтобы скорость ее
оставалась постоянной? Что для этого нужно
сделать?
2.Изменится ль скорость реакции йода с водородом,
если в реакционную смесь ввести аргон? Ответ
поясните.
3.Как изменится скорость реакции А + В = С,
протекающей в газовой фазе в одну стадию, если
а) концентрацию вещества А увеличить в 2 раза;
б) концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза; в)
концентрации каждого из этих веществ увеличить в
2 раза; г) концентрацию вещества А уменьшить в 2
раза, а концентрацию вещества В увеличить в 2
раза; д) увеличить в 2 раза давление в реакторе?
4.В смеси водорода с кислородом при комнатной
температуре объемные доли газов не меняются
неопределенно долго. Можно ли считать, что в этой
смеси установилось химическое равновесие?
5.В интервале температур от 30 до 80 °С скорость
некоторой реакции увеличивалась в 2 раза при
нагревании на каждые 10 °С. Определите, во сколько
раз увеличится скорость этой реакции при
увеличении температуры от 35 до 55 °С.
6.Как вы думаете, почему скоропортящиеся продукты
хранят в холодильнике?
9.9. Электролиз
Изучая предыдущие параграфы этой
главы, вы познакомились с закономерностями
протекания тех реакций, которые протекают
самопроизвольно ("сами по себе" , без
постоянного дополнительного воздействия извне).
Все эти реакции стремятся к состоянию
равновесия, определяемому сочетанием
энергетического и энтропийного факторов. Однако
в некоторых случаях можно провести реакции,
самопроизвольное протекание которых невозможно.
Примером таких реакций являются реакции электролиза
.
Если к противоположным граням кристалла хлорида
натрия приложить металлические пластины,
подключить их через амперметр к источнику
электрического напряжения и замкнуть цепь, то
электрического тока в цепи не будет -
кристаллический хлорид натрия диэлектрик, то
есть вещество, которое электрический ток не
проводит. Катионы и анионы в ионном кристалле
прочно связаны между собой ионной связью
(электростатическими силами) и не могут свободно
перемещаться.
Если те же пластины погрузить в расплав хлорида
натрия (("
разряжаются"), при этом образуются атомы
натрия:
Само слово " электролиз" может
быть переведено как " разложение
электричеством" .
Электролизу могут быть подвергнуты все ионные
соединения (оксиды, гидроксиды, соли), если они
плавятся без разложения.
Ионные соединения, содержащие сложные ионы,
также подвергаются электролизу, но при этом
протекают значительно более сложные процессы.
Подвижные ионы присутствуют не только в
расплавах ионных соединений, но и в их растворах
(см. главу XI), и даже в некоторых твердых
веществах. В этих химических системах тоже
возможны электролитические реакции.
ЭЛЕКТРОЛИЗ,
КАТОД, АНОД.
Какие
из следующих веществ могут быть подвергнуты
электролизу: BaCl 2 , SiO 2 , Na 2 S, Al 2 O 3 ,
NaOH, H 2 SO 4 , Cu(OH) 2 , CaCO 3 ?
Укажите причины, по которым остальные вещества
ему не подвергаются.
2.Составьте электронные уравнения полуреакций и
химические уравнения электролиза выбранных вами
веществ.
1.
Примеры реакций соединения, разложения,
замещения и обмена.
2. Окислительно-восстановительные реакции.
Если внешние условия химического процесса не изменяются, то состояние химического равновесия может сохраняться сколь угодно долго. Изменением условий проведения реакции (температуры, давления, концентрации) можно добиться смещения или сдвига химического равновесия в требуемом направлении.
Смещение равновесия вправо приводит к увеличению концентрации веществ, формулы которых находятся в правой части уравнения. Смещение равновесия влево будет приводить к увеличению концентрации веществ, формулы которых находятся слева. При этом система перейдет в новое состояние равновесия, характеризующееся другими значениями равновесных концентраций участников реакции .
Смещение химического равновесия, вызванное изменением условий, подчиняется правилу, сформулированному в 1884 году французским физиком А. Ле Шателье (принцип Ле Шателье).
Принцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать какое-либо воздействие, например, изменить температуру, давление или концентрации реагентов, то равновесие сместится в направлении той реакции, которая ослабляет оказываемое воздействие.
Влияние изменения концентрации на смещение химического равновесия.
Согласно принципу Ле Шателье увеличение концентрации любого из участников реакции вызывает смещение равновесия в сторону той реакции, которая приводит к уменьшению концентрации этого вещества.
Влияние концентрации на состояние равновесия подчиняется следующим правилам:
При повышении концентрации одного из исходных веществ возрастает скорость прямой реакции и равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции и наоборот;
При повышении концентрации одного из продуктов реакции возрастает скорость обратной реакции, что приводит к смещению равновесия в направлении образования исходных веществ и наоборот.
Например, если в равновесной системе:
SO 2(г) + NO 2(г) SO 3(г) + NO (г)
увеличить концентрации SO 2 или NO 2 , то, в соответствии с законом действующих масс, возрастет скорость прямой реакции. Это приведет к смещению равновесия вправо, что обусловит расходование исходных веществ и увеличение концентрации продуктов реакции. Установится новое состояние равновесия с новыми равновесными концентрациями исходных веществ и продуктов реакции. При уменьшении концентрации, например, одного из продуктов реакции, система отреагирует таким образом, чтобы концентрацию продукта увеличить. Преимущество получит прямая реакция, приводящая к увеличению концентрации продуктов реакции.
Влияние изменения давления на смещение химического равновесия.
Согласно принципу Ле Шателье повышение давления приводит к смещению равновесия в сторону образования меньшего количества газообразных частиц, т.е. в сторону меньшего объема.
Например, в обратимой реакции:
2NO 2(г) 2NO (г) + O 2(г)
из 2 моль NO 2 образуется 2 моль NO и 1 моль O 2 . Стехиометрические коэффициенты перед формулами газообразных веществ указывают, что протекание прямой реакции приводит к увеличению числа моль газов, а протекание обратной реакции, наоборот, уменьшает число моль газообразного вещества. Если на такую систему оказать внешнее воздействие путем, например, путем увеличения давления, то система отреагирует таким образом, чтобы это воздействие ослабить. Давление может снизиться, если равновесие данной реакции сместится в сторону меньшего числа молей газообразного вещества, а значит, и меньшего объема.
Наоборот, повышение давления в этой системе связано со смещением равновесия вправо - в сторону разложения NO 2 , что увеличивает количество газообразного вещества.
Если число моль газообразных веществ до и после реакции остаетсяпостоянным, т.е. объем системы в ходе реакции не меняется, то изменение давления одинаково изменяет скорости прямой и обратной реакций и не оказывает влияния на состояние химического равновесия.
Например, в реакции:
H 2(г) + Cl 2(г) 2HCl (г) ,
общее количество моль газообразных веществ до и после реакции остается постоянным и давление в системе не меняется. Равновесие в данной системе при изменении давления не смещается.
Влияние изменения температуры на смещение химического равновесия.
В каждой обратимой реакции одно из направлений отвечает экзотермическому процессу, а другое - эндотермическому. Так в реакции синтеза аммиака прямая реакция - экзотермическая, а обратная реакция - эндотермическая.
N 2(г) + 3H 2(г) 2NH 3(г) + Q (-ΔH).
При изменении температуры изменяются скорости как прямой, так и обратной реакций, однако, изменение скоростей происходит не в одинаковой степени. В соответствии с уравнением Аррениуса в большей степени на изменение температуры реагирует эндотермическая реакция, характеризующаяся большим значением энергии активации.
Следовательно, для оценки влияния температуры на направление смещения химического равновесия необходимо знать тепловой эффект процесса. Его можно определить экспериментально, например, с помощью калориметра, или рассчитать на основе закона Г. Гесса . Следует отметить, что изменение температуры приводит к изменению величины константы химического равновесия (K p).
Согласно принципу Ле Шателье повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции. При понижении температуры равновесие смещается в направлении экзотермической реакции.
Таким образом, повышение температуры в реакции синтеза аммиака приведет к смещению равновесия в сторону эндотермической реакции, т.е. влево. Преимущество получает обратная реакция, протекающая с поглощением тепла.